Jak se dva atomy přibližují k sobě, jejich elektronové orbitaly začnou se překrývat. Toto překrývání tvoří molekulu pouto mezi dvěma atomy s vlastním molekulárním orbitálním tvarem. Tyto orbity následují Pauliho princip vyloučení stejným způsobem jako atomové orbitaly. Žádné dva elektrony v orbitální může mít stejný kvantový stav. Pokud původní atomy obsahují elektrony, kde by vazba porušovala pravidla, bude elektron naplňovat orbital s vyšší energií.
Antibondingové orbitaly jsou označeny symbolem hvězdičky vedle přidruženého typu molekulárního orbitálu. σ * je antibondingový orbitál spojený s sigma orbitaly a π * orbitaly jsou antibondondující pi orbitaly. Když mluvíme o těchto orbitálech, slovo „hvězda“ je často přidáno na konec orbitálního jména: σ * = sigma-star.
Atomy vodíku mají jeden 1s elektron. Orbitál 1s má prostor pro 2 elektrony, spinový „up“ elektron a spin „down“ elektron. Pokud atom vodíku obsahuje zvláštní elektron, vytváří H- ion, 1s orbitál je naplněn.
Pokud je atom H a H
- Pokud se ionty přibližují, vytvoří se mezi nimi sigma vazba atomy. Každý atom přispěje elektronem k vazbě a vyplní vazbu σ s nižší energií. Mimořádný elektron naplní stav vyšší energie, aby se vyhnul interakci s ostatními dvěma elektrony. Tento orbitál s vyšší energií se nazývá antibondingový orbitál. V tomto případě je orbitál σ * antibondingový orbitál.